1.
Gómez Fernández Barrientos (c.1175-1200) — co-fundador, primer maestre
2.
Benito Suárez (1200-1216)
3.
Nuño Fernández Barroso (1218-1219) — hijo del freire de Calatrava Fernán Gómez Barroso; recibió Alcántara de Calatrava
4.
García Sánchez (1219-1227) — primer maestre independiente tras la separación efectiva de Calatrava
5.
Arias Pérez (1227-1234) — conquista Magacela
6.
Pedro Ibáñez (1234-1254)
7.
García Fernández (1254-1284)
8.
Fernando Páez (1284-1292) — renombramiento definitivo como "Orden de Alcántara"
9.
Fernando Pérez Gallego (1292-1298)
10.
Gonzalo Pérez (1298-1316)
11.
Rodrigo Vázquez (1316-1318) — sitiado por sus propios caballeros; tres maestres rivales
12.
Suero Pérez (1318-1335)
13.
Rodrigo Pérez (1335-1337)
14.
Gonzalo Martínez de Oviedo (1337-1340) — el hombre más poderoso de Castilla; ejecutado por oponerse a Leonor de Guzmán
15.
Nuño Chamizo (1340-1343)
16.
Pedro Alfonso Pantoja (1343-1345)
17.
Pedro Yáñez de Campo (1345)
18.
Fernando Pérez Ponce de León (1346-1355)
19.
Diego Gutiérrez de Cevallos (1355)
20.
Suero Martínez "el Asturiano" (1356-1363) — sobrino de Gonzalo Martínez de Oviedo
21.
Gutierre Gómez de Toledo (1362-1365)
22.
Martín López de Córdoba (1365-1367)
23.
Pedro Muñiz Godoy (1367)
24.
Melén Suárez (1369-1370)
25.
Rodrigo Díaz de la Vega (1370-1375)
26.
Diego Martínez (1376-1383)
27.
Diego Gómez Barroso (1383-1384)
28.
Gonzalo Núñez de Guzmán (1384-1385)
29.
Martín Yáñez de Barbudo (1385-1394) — masacrado en Puerto Lope por creer al ermitaño. Washington Irving narró la historia
30.
Fernando Rodríguez de Villalobos (1394-1408)
31.
Infante Sancho de Aragón (1408-1416) — nombrado con 8 años
32.
Juan de Sotomayor (1416-1432)
33.
Gutierre de Sotomayor (1432-1454/1456) — 15 hijos, 40+ mujeres, construyó torre de Belalcázar. Ganó Olmedo (1445). Se hizo maestre capturando la fortaleza de su propio tío
34.
Gómez de Cáceres y Solís (1458-1473) — nombrado por Enrique IV; guerra civil contra el clavero Monroy
35.
Alonso de Monroy (1473-c.1511) — último maestre autónomo de facto; "el mejor caballero de su tiempo." Perdió todo
36-37. Juan de Zúñiga y Pimentel (1475-1494) — último Gran Maestre. Obtuvo el maestrazgo a los 13 años por bula de Sixto IV. Participó en la Guerra de Granada. Luego: arzobispo de Sevilla, cardenal. Mecenas de Nebrija (gramática española) y Abraham Zacuto (astrónomo). Murió en Guadalupe, 1504
BIOGRAFÍA DESTACADA: JUAN DE ZÚÑIGA Y PIMENTEL — ÚLTIMO GRAN MAESTRE Y MECENAS HUMANISTA
Nacido en Plasencia (1459), hijo del I duque de Arévalo. Obtuvo el maestrazgo a los 13 años por bula del Papa Sixto IV. Participó en la Guerra de Granada (sitios de Málaga, Baeza, Granada). Resignó el maestrazgo el 20 de noviembre de 1494. Después se convirtió en arzobispo de Sevilla, cardenal primado (San Nereo y Aquileo), y el mayor mecenas humanista de Extremadura. Su corte en Zalamea de la Serena fue una academia renacentista al estilo italiano, con Antonio de Nebrija (quien escribió allí la primera gramática de la lengua española), Abraham Zacuto (astrónomo judío que le hizo su carta astral), y Fray Gutierre de Trejo (jurista). El manuscrito iluminado de las "Introductiones Latinae" hecho para Zúñiga está en la Biblioteca Nacional de Madrid. Murió en Guadalupe en 1504. Su biblioteca se dispersó tras su muerte.